Bazı gerilimli halkalı allenlerin VCD ve NMR spektrumlarının hesapsal yöntemlerle incelenmesi

Abstract

Gerilimli halkalı allenler, son yıllarda organik ve hesapsal kimyacıların oldukça çok ilgisini çekmektedir. Gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve yakalanması oldukça zordur. Bu nedenle, halkalı allenler hakkındaki bilgilerimiz yapılan deneysel çalışmaların yanında, son yıllarda gelişmekte olan hesapsal metodların sonuçlarına da dayanmaktadır. Çalışılacak moleküllerin geometrileri, Gauss View 3.0 adlı bilgisayar programının yardımıyla hazırlanmıştır. Teorik hesaplamalar, GAUSSIAN03W programı kullanılarak yapılmıştır. İlk aşamada semi empirik, DFT, Ab-initio ve Möller Plesset yöntemleri ile gerilimli ve gerilimsiz allen bileşiklerinin geometrileri ile ilgili hesaplamalar yapıldı. Elde edilen sonuçlar, ilgili literatürlerden alınan deneysel değerler ile karşılaştırılmıştır. Gerilimsiz allen bileşiklerinin bağ uzunluğu ve bağ açılarını hesaplamada RBPW91/6-311+g(d,p) yönteminin deneysel sonuçlara uygunluk içinde olduğu tepsi edilmiştir. Genel olarak, DFT yöntemlerinden BLYP bağ açısı ve uzunluğu hesaplamada oldukça kötü sonuçlar vermiştir. Daha sonra gerilimli ve gerilimsiz allen bileşikleri ile NMR değerleri DFT, ab-initio yöntemleri kullanılarak hesaplanmıştır. Gerilimli allen bileşiklerinde RMPW1PW91/6-311+G(d,p) yönteminin deneysel değere yakın sonuçlar verdiği tespit edilmiştir. Gerilimli allen bileşiklerinde ise, sadece 1,2-siklononadien bileşiğinin deneysel değerleri literatürden bulunabilmiştir. Bu bileşik için en uygun olan yöntemin RMPW1PW91/6-311+G(d,p) olduğu görülmüştür. Genel olarak HF/6-31G(d) düzeyinde yapılan NMR hesaplamaları başarısız sonuçlar vermiştir. Son olarak gerilimli allen bileşiklerinin VCD hesaplamaları RB3LYP/6-311+G(d,p) yöntemi ile gerçekleştirilmiştir.

Recently, strained cyclic allenes have been received considerable interest by organic and computational chemists. Their synthesis and trapping is quite difficult. Due to that, our knowledge about the cyclic allenes are based on the results of computational methods developed in recent years besides the experimental studies. The geometries of studied molecules were prepared by Gauss View 3.0 computer program. The theoretical calculations have been done by using GAUSSIAN03W computer program. At first step, the geometries of the strained and the unstrained cyclic allenes are calculated with semi empirical, DFT, Ab-Initio and Möller Plesset methods. The results are compared to the experimental data taken from the relevant literature. It's determined that the RBPW91/6-311+g(d,p) method is in good aggrement with experimental results, on the subject of computation of the length and the angle of the unstrained cyclic allene. Generally, the BLYP, which is one of the DFT methods, usually gives poor results. Afterward, the strained and the unstrained allene composites and the NMR rates are calculated using the DFT, Ab-Initio methods. The RMPW1PW91/6-311+G(d,p) method gives proximal rates to the empirical results, on the unstrained cyclic allene composites. Only the experimental data of the 1,2-siklononadien strained cyclic allene are found in the literature. It's observed that the most convenient method for this composite is RMPW1PW91/6-311+G(d,p). The NMR computations done in the degree "HF/6-31G(d)" usually give poor results. Finally, the VCD computations of the strained cyclic allene composites are done carried out the RB3LYP/6-311+G(d,p) method.